#PHYS214

Quantum Harmonic Oscillator

量子谐振子

Photon emission/absorption

1. 基础背景 ->光子的能量计算

$$ E = hf $$

2. 吸收释放光子的条件

核心即为满足能级跃迁条件 ->不同的能级能量不同且不连续，吸收或释放光子的能量需满足能级差

$$ E_{\gamma} = hv = E_{f} - E_{i} $$

Harmonic Oscillator

量子谐振子需满足的势能函数为：

$$ U(x) = \frac{1}{2}kx^{2} $$

代入薛定谔方程，我们寻找对应的波函数满足能量本征态的条件：

$$ -\frac{\hbar ^{2}}{2m} \frac{d^{2}\Psi(x)}{dx^{2}} + \frac{1}{2}kx^{2} \Psi(x) = E \Psi(x) $$

代入猜测的波函数方程:

$$ \Psi(x) = Ae^{-\alpha x^{2}} $$

最终有:

$$ \begin{align} & \alpha = \frac{1}{2\hbar}\sqrt{ mk }
& E = \hbar ^{2} \frac{\alpha}{m} = \frac{\hbar}{2m}\sqrt{ mk } \end{align} $$

令 $k=m\omega ^{2}$， 我们有

$$ E = \frac{\hbar}{2}\omega $$

Harmonic Oscillator: spectrum 谐振子的谱

Harmonic Oscillator 的能量本征态

$$ E_{n} = \left( n+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega $$

其中 $n = 0,1,2\dots$

自由粒子，无限深势阱，谐振子的能量本征态对比

Multiple Electrons

自旋

电子的自旋（Spin） 是电子固有的一种内禀角动量，类似于经典物理中的自转，但实际上是纯量子性质的，不对应真实的空间旋转。

Aufbau 原理

• 能级结构: 假设已经求解了系统的能量本征态，得到了状态 Ψn 和能量 En。
• 填充规则:
  • 单个电子: 单个电子占据能量最低的状态（基态）。
  • 多个电子: 对于两个电子，每个自旋（↑和↓）各一个电子占据基态。
  • 泡利不相容原理: 当一个能级被两个自旋相反的电子占据时，该能级就被“填满”。下一个电子必须进入下一个能量更高的能级。
• Aufbau 原理: 这种逐级填充能级的过程称为 Aufbau 原理，意思是“构建”。
• 占据态与未占据态: 已经填充电子的能级被称为“占据态”，而未填充的能级被称为“未占据态”。
• 激发态: 最低激发态是通过将一个电子从最高占据态移动到最低未占据态来形成的。
• 能量吸收: 系统可以通过吸收光子而从基态跃迁到激发态。吸收特定能量的光，对应于电子在能级之间跃迁所需的能量。

当判断多粒子系统的基态时 ->注意构建原理与泡利不相容原理确定电子排布

Hyddogen Energy Levels

填充能级：构造原理与泡利不相容原理 (Filling Levels: Aufbau Principle & Pauli Exclusion Principle)

• 基础: 首先，我们需要知道单个电子在原子核电场中可能存在的 能级 (energy levels) 和对应的 量子态 (quantum states or orbitals) $\Psi_n$。这些是通过求解（近似的）薛定谔方程得到的。
• 构造原理 (Aufbau Principle): 这个德语词意为“构建”。它描述了在多电子原子中确定电子排布（特别是基态）的过程：
  1. 从能量最低的可用能级/轨道开始填充。
  2. 逐个将电子填入能量越来越高的能级/轨道。
• 泡利不相容原理 (Pauli Exclusion Principle): 这是量子力学的一个基本原理，由沃尔夫冈·泡利提出。它指出：

  在一个原子中，不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数 ($n$, $l$, $m_l$, $m_s$)。

  • 推论: 由于描述一个原子轨道 (atomic orbital) 需要三个量子数 ($n$, $l$, $m_l$)，而自旋量子数 $m_s$ 只有两个可能的值 ($\pm 1/2$)，这意味着每个原子轨道最多只能容纳两个电子，并且这两个电子的自旋必须相反（一个 $\uparrow$，一个 $\downarrow$）。
  • “填满”的含义: 当一个轨道容纳了两个自旋相反的电子后，我们就说这个轨道被“填满了 (filled)”。后续的电子必须进入下一个能量更高的未满轨道。
• 谐振子例子 (Figure 1): Prelecture 用一个简化的谐振子能级系统演示了 Aufbau 原理和泡利原理的应用。对于 4 个电子：
  • 基态 (Ground State): 最低能级 E=1eV 是一个轨道。根据泡利原理，它最多容纳 2 个电子（$\uparrow\downarrow$）。接下来，剩余 2 个电子填入下一个能级 E=3eV（$\uparrow\downarrow$）。总能量 = $2 \times 1 \text{ eV} + 2 \times 3 \text{ eV} = 8 \text{ eV}$。
  • 第一激发态 (First Excited State): 将能量最高的占据轨道 (Highest Occupied Molecular Orbital - HOMO，这里是 3eV 轨道) 中的一个电子，移动到能量最低的未占据轨道 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital - LUMO，这里是 5eV 轨道)。例如，将 3eV 的一个 $\uparrow$ 电子移动到 5eV。电子排布变为：1eV($\uparrow\downarrow$), 3eV($\downarrow$), 5eV($\uparrow$)。总能量 = $2 \times 1 \text{ eV} + 1 \times 3 \text{ eV} + 1 \times 5 \text{ eV} = 10 \text{ eV}$。激发所需能量 = $10 \text{ eV} - 8 \text{ eV} = 2 \text{ eV}$。

氢原子 (The Hydrogen Atom)

• 模型系统: 氢原子（一个质子，一个电子，Z=1）是最简单的原子，它的薛定谔方程可以精确求解。其结果是理解更复杂原子的基础。
• 能级公式 (Energy Levels, Figure 2): 氢原子（或类氢离子，即只有一个电子的离子，如 He⁺, Li²⁺）的能级由主量子数 (principal quantum number) $n$ 决定： $$ E_n = -\frac{13.6 Z^2}{n^2} \text{ eV} $$ 其中：
  • $Z$ 是原子序数 (atomic number)，即原子核中的质子数。对于氢 (H)，$Z=1$。
  • $n = 1, 2, 3, …$ 是主量子数，表示电子壳层 (electron shell)。$n=1$ 是基态。
  • 能量是负值，表示电子被束缚在原子核周围。$E=0$ 对应电子刚好脱离束缚（电离）。
  • 计算示例 (H, Z=1):
    • $n=1$: $E_1 = -13.6 / 1^2 = -13.6 \text{ eV}$
    • $n=2$: $E_2 = -13.6 / 2^2 = -3.4 \text{ eV}$
    • $n=3$: $E_3 = -13.6 / 3^2 \approx -1.51 \text{ eV}$
• 量子态与简并 (Quantum States and Degeneracy):
  • 对于给定的主量子数 $n$，存在多个具有相同能量 $E_n$ 的量子态（轨道）。这种现象称为 简并 (degeneracy)。
  • 描述一个原子轨道的量子态需要三个量子数：
    • 主量子数 (Principal quantum number) $n$: $n=1, 2, 3, …$ 主要决定能量和轨道大小。
    • 角量子数 (Angular momentum quantum number) $l$: $l = 0, 1, 2, …, n-1$。决定轨道的形状。常用字母表示：$l=0 \rightarrow s$ 轨道 (球形)，$l=1 \rightarrow p$ 轨道 (哑铃形)，$l=2 \rightarrow d$ 轨道 (更复杂形状)，$l=3 \rightarrow f$ 轨道…
    • 磁量子数 (Magnetic quantum number) $m_l$: $m_l = -l, -l+1, …, 0, …, l-1, l$。决定轨道在空间中的取向。对于给定的 $l$，有 $2l+1$ 个可能的 $m_l$ 值（即有 $2l+1$ 个简并的轨道）。
  • 能级与轨道数 (Figure 2 labels):
    • $n=1$: $l=0$ ($s$)。$m_l=0$。只有 1 个轨道：1s。能量 $E_1 = -13.6 \text{ eV}$。
    • $n=2$:
      • $l=0$ ($s$): $m_l=0$。1 个轨道：2s。
      • $l=1$ ($p$): $m_l=-1, 0, +1$。3 个轨道：2p (通常写为 $2p_x, 2p_y, 2p_z$)。
      • 总共有 $1+3=4$ 个轨道，它们在氢原子中能量相同 $E_2 = -3.4 \text{ eV}$。
    • $n=3$:
      • $l=0$ ($s$): 1 个轨道：3s。
      • $l=1$ ($p$): 3 个轨道：3p。
      • $l=2$ ($d$): $m_l=-2, -1, 0, 1, 2$。5 个轨道：3d。
      • 总共有 $1+3+5=9$ 个轨道，能量均为 $E_3 \approx -1.5 \text{ eV}$。
  • 轨道形状 (Figure 3): 展示了 $n=2$ 能级的 4 个轨道的空间概率分布形状：球形的 2s 轨道和三个哑铃形的 2p 轨道 ($2p_z, 2p_x, 2p_y$)。
• 光谱跃迁 (Spectroscopic Transitions): 原子可以吸收或发射特定能量的光子，发生电子在不同能级间的跃迁。例如，氢原子从基态 1s 吸收光子：
  • $1s \rightarrow 2p$: 需要能量 $\Delta E = E_2 - E_1 = -3.4 - (-13.6) = 10.2 \text{ eV}$。
  • $1s \rightarrow 3p$: 需要能量 $\Delta E = E_3 - E_1 = -1.5 - (-13.6) = 12.1 \text{ eV}$。

从量子力学看元素周期表 (The Periodic Table from Quantum Mechanics)

• 核心思想: 多电子原子的能级结构虽然因电子间相互作用而比氢原子复杂（例如，相同 $n$ 值但不同 $l$ 值的轨道能量不再简并，一般 $E_{ns} < E_{np} < E_{nd} < …$），但其定性结构仍然与氢原子的能级结构相似³。我们可以使用氢原子的轨道标签 (1s, 2s, 2p, 3s, …) 并按照 构造原理 (Aufbau Principle)、泡利不相容原理 (Pauli Exclusion Principle) 和 洪特规则 (Hund’s Rule) 来填充电子，从而得到原子的基态电子排布 (electron configuration)。

• 洪特规则 (Hund’s Rule):

  当电子填充到简并轨道（能量相同的轨道，如三个 2p 轨道或五个 3d 轨道）时，电子会尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同，以使总自旋最大化，这样体系能量最低（因为可以减少电子间的库仑排斥）。只有当所有简并轨道都至少有一个电子后，电子才开始成对填充。

• 填充顺序 (Filling Order): 由于屏蔽效应和轨道穿透效应，多电子原子中的轨道能量顺序并不严格按照主量子数 $n$ 排列。实际填充顺序大致为 (能量从低到高)： 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s … (注意 4s 能量低于 3d) 一个方便记忆的规则是 (n+l) 规则：优先填充 (n+l) 值小的轨道；若 (n+l) 值相同，则优先填充 n 值小的轨道。
• 实例 (H 到 Ne，见 Prelecture 表格):
  • H (Z=1): 1 个电子。填入最低能量的 1s 轨道。排布: $1s^1$。
  • He (Z=2): 2 个电子。第 2 个电子也填入 1s 轨道，但自旋必须与第 1 个相反 (Pauli)。排布: $1s^2$。1s 轨道填满。
  • Li (Z=3): 3 个电子。1s 已满，第 3 个电子进入下一个能量最低的轨道 2s。排布: $1s^2 2s^1$。
  • Be (Z=4): 4 个电子。第 4 个电子填入 2s 轨道，自旋相反。排布: $1s^2 2s^2$。2s 轨道填满。
  • B (Z=5): 5 个电子。1s, 2s 已满，第 5 个电子进入能量更高的 2p 轨道 (有 3 个简并的 2p 轨道 $2p_x, 2p_y, 2p_z$)。排布: $1s^2 2s^2 2p^1$。
  • C (Z=6): 6 个电子。第 6 个电子填入 2p 轨道。根据洪特规则，它会占据一个 不同 的 2p 轨道，且自旋与第 5 个电子相同。例如 $2p_x^1 2p_y^1$。排布: $1s^2 2s^2 2p^2$。
  • N (Z=7): 7 个电子。第 7 个电子填入最后一个空的 2p 轨道，自旋与前两个 2p 电子相同。例如 $2p_x^1 2p_y^1 2p_z^1$。排布: $1s^2 2s^2 2p^3$。此时 2p 轨道是半满的。
  • O (Z=8): 8 个电子。第 8 个电子必须与 2p 轨道中的一个电子配对，自旋相反。例如 $2p_x^2 2p_y^1 2p_z^1$。排布: $1s^2 2s^2 2p^4$。
  • F (Z=9): 9 个电子。继续配对。排布: $1s^2 2s^2 2p^5$。
  • Ne (Z=10): 10 个电子。所有 2p 轨道都被填满。排布: $1s^2 2s^2 2p^6$。
• 周期性与化学性质:
  • 原子的化学性质主要由其 价电子 (valence electrons)（通常是最外层电子壳层上的电子）决定。
  • 具有相似价电子排布的原子，其化学性质相似，因此它们在元素周期表中位于同一列（族）。例如，Li ($2s^1$) 和 Na ($3s^1$) 都是碱金属。
  • 惰性气体 (Noble Gases): He ($1s^2$) 和 Ne ($1s^2 2s^2 2p^6$) 的最外层电子壳层（分别是 n=1 和 n=2）完全填满。这种 闭壳层结构 (closed-shell configuration) 非常稳定，导致它们化学性质很不活泼。
  • 活性元素: 像 N、O、H 这些原子具有未填满的价电子壳层，它们倾向于通过形成化学键（如共享电子形成 N₂, O₂, H₂ 分子）来达到更稳定的电子排布。

Band Structure

引言：为什么需要能带理论？

• 背景: 我们要讨论电子在固体材料内部的行为。与孤立原子中分立的能级不同，在包含大量原子的固体中，量子力学的能级会部分地连续化，形成所谓的“能带 (bands)”。
• 能隙 (Gaps): 关键在于，这些能带之间通常存在能量空隙，称为“能隙 (band gaps)”。这些能隙与原子中的能级间隔类似，阻止电子吸收能量不足的光子。
  • 现实联系: 这解释了为什么窗户玻璃 (通常是绝缘体，有大能隙) 对可见光是透明的，而金属 (通常没有或有很小能隙) 则不透明且反光。这也与我们看到的各种材料颜色有关。
• 电子运动: 能隙不仅影响光学性质，也限制了电子动量 (momentum) 的改变。
• 半经典模型 (Semi-classical Model): 为了分析电子运动（尤其是在电场中），我们常用半经典模型。
  • 模型核心: 假设电子的动力学行为遵循经典力学（如牛顿定律），但其允许的状态（能量和动量）必须是量子力学允许的状态。
  • 技术比喻: 这就像玩一个规则特殊的游戏。棋子（电子）的移动方式遵循经典规则（比如可以直线移动），但它们只能停在棋盘上预先画好的特定格子（量子态）里，不能停在格子之间。纯经典模型中，棋子可以停在任何地方（连续的能量和动量），而半经典模型则引入了量子化的限制（能带和能隙）。
  • 意义: 这个模型能解释为什么有些材料（绝缘体）即使有很多电子，却不导电——因为电子被“卡”在某个能带里，无法在外加电场作用下轻易改变动量到达其他允许的状态。

简化模型：无限深方势阱中的多粒子

• 出发点: 从一个非常简单的模型开始：将材料（如铜线）视为一个一维无限深方势阱 (infinite square well)。
  • 假设: 电子在阱内自由移动（势能恒定为零），但不能离开材料（阱外势能无限大）。
• 单电子解: 我们知道这个问题的解：
  • 能量本征态 (Energy Eigenstates) 的波函数为： $$ \Psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}} \sin\left(\frac{n\pi x}{L}\right) $$ 其中 $L$ 是阱宽， $n=1, 2, 3, …$ 是正整数。
  • 对应的能量本征值 (Energy Eigenvalues) 为： $$ E_n = \frac{\hbar^2 \pi^2}{2mL^2} n^2 $$ 其中 $\hbar$ 是约化普朗克常数， $m$ 是电子质量。
  • 动量 (Momentum): 对于波函数 $\Psi_n$，电子具有等概率的两个动量值： $$ p_n = \pm \hbar k_n = \pm \hbar \frac{n\pi}{L} = \pm \sqrt{2mE_n} $$ (注：这是因为 $\sin(kx) = \frac{e^{ikx} - e^{-ikx}}{2i}$，包含了动量为 $+\hbar k$ 和 $-\hbar k$ 的平面波分量。)
• 多电子填充与费米能级 (Fermi Level):
  • 填充规则: 现在向这个长度为 $L$ 的“盒子”里放入 $N_e$ 个电子。根据泡利不相容原理 (Pauli Exclusion Principle)，电子会从最低能量状态开始填充，每个空间状态 $n$ (由 $\Psi_n$ 描述) 可以容纳两个自旋相反的电子。因此，所有能量状态会从 $n=1$ 一直填充到 $n_{max} = N_e / 2$。
  • 费米能级 ($E_{max}$ 或 $E_F$): 在绝对零度下，被电子占据的最高能量状态的能量被称为费米能级。 $$ E_{max} = E_{n_{max}} = \frac{\hbar^2 \pi^2}{2mL^2} \left(\frac{N_e}{2}\right)^2 = \frac{\hbar^2 \pi^2}{8m} \left(\frac{N_e}{L}\right)^2 $$
  • 电子密度 (Electron Density): 费米能级取决于单位长度的电子数，即电子密度 $n_e = N_e / L$。
  • 宏观极限 (L → ∞): 对于实际材料 (如 1mm 大小)， $L$ 远大于原子尺度 (如 1nm)，能级间隔变得非常小 (见图 1)。在这种极限下，能级分布近似连续，材料性质主要由电子密度 $n_e$ 决定 (见图 2)。费米能级 $E_F$ 标记了在 $T=0K$ 时电子填充的最高能量。

引入周期性势场：能带的形成

• 更真实的模型: 为了更接近真实材料，我们在无限深方势阱模型的基础上，加入一个周期性的势能 $V(x)$，它（非常近似地）代表了材料中原子核对电子的作用。这里使用了一个例子： $$ V(x) = 2U \cos(gx) $$ 其中 $U$ 代表原子与电子相互作用的强度，$g$ 与原子间距有关。
• 能带结构 (Band Structure): 这个周期性势 $V(x)$ 会显著改变电子的能量-动量关系 ($E-p$ 或 $E-k$ 关系，其中 $k=p/\hbar$ 是波矢)。
  • 原来的抛物线关系 ($E = p^2 / 2m$) 被扭曲，形成一系列允许的能量范围，即“能带 (bands)”。
  • 相邻能带之间出现能量不允许存在的区域，即“能隙 (band gaps)”。
  • 见图 3: 展示了随着相互作用强度 $U$ 的增加，能隙是如何形成的。图中颜色的深浅代表了某个能量本征态具有特定动量的概率密度。

• 能带折叠 (Band Folding) 与晶格动量 (Crystal Momentum):
  • 观察 (图 3 & 图 4 左): 注意到能带曲线似乎会“折回”，即高能量不一定对应高动量。这是周期性势场导致的效应。
  • 晶格动量 (图 4 右): 在周期性结构中，电子的动量表现出一种周期性，通常用“晶格动量 (crystal momentum)”来描述，它被限制在一个有限的范围内（称为第一布里渊区 - First Brillouin Zone）。高动量的状态可以等效地“折叠”回这个基本区间。图 4 右侧展示的就是这种折叠后的、更常用的能带图表示。
  • 技术比喻 (折叠): 想象你在一个圆形的跑道上跑步。跑了 $1.5$ 圈和跑了 $0.5$ 圈时，你相对于起跑点的位置是相同的。晶格动量有点类似，由于空间的周期性，相差某个“周期”的动量被认为是等效的，可以将它们都映射回一个基本区间。

能带填充与材料性质

• 决定因素: 材料的宏观性质（如导电性、光学性质）强烈依赖于这些能带是如何被价电子 (valence electrons) 填充的。
• 填充示例 (图 4):
  • 每原子 1 个价电子 (e.g., Na - 钠): 第一个能带（最低能带）被半充满。费米能级位于能带中间。
  • 每原子 2 个价电子 (e.g., Mg - 镁): 第一个能带恰好被完全填满。费米能级位于第一个能带的顶端，与下一个空能带之间存在一个能隙。
  • 每原子 3 个价电子: 第一个能带填满，第二个能带被部分填充。费米能级位于第二个能带中间。
• 结论:
  • 金属 (Metals): 当最高占据能带（价带）是部分填充时（如 1e/atom 或 3e/atom 的情况），或者满带与空带发生交叠时。费米能级位于能带内部。
  • 绝缘体 (Insulators) / 半导体 (Semiconductors): 当最高占据能带恰好被填满，且与下一个空的能带（导带）之间存在一个显著的能隙时（如 2e/atom 的情况）。费米能级位于能隙之中。 (注：如果能隙较小，则称为半导体)。

光吸收性质：金属 vs. 绝缘体

光与物质相互作用时，透明度与材料的电子能隙和光子的能量有关：

1. 透明 (Passes through): 如果光子的能量小于材料的能隙，那么电子无法吸收这个光子从价带 (valence band) 跃迁到导带 (conduction band)。因此，光会穿过材料，材料对该波长的光是透明的。即 $E_{photon}> E_{g}$ ​。
2. 不透明/吸收 (Does not pass through): 如果光子的能量大于或等于材料的能隙，那么电子可以吸收这个光子完成跨带隙跃迁。因此，光会被吸收，材料对该波长的光是不透明或吸收的。即 $E_{photon}>E_{g}$ ​。

• 基本规则: 光吸收遵循能量守恒，电子只能吸收光子并跃迁到允许的、未被占据的更高能量状态。
• 金属 (部分填充能带，如 1e/atom, 3e/atom):
  • 费米能级附近的电子上方紧邻着大量空的可用状态。
  • 因此，即使能量很低的光子（对应很小的能量差 $\Delta E$）也能被吸收，使电子跃迁到稍高一点的能量状态。
  • 金属能有效吸收各种能量的光子（直至某个上限，可能与等离子体频率有关，这里未细讲），然后很快通过再发射等方式退激发，因此它们通常是不透明且具有反射性 (reflective) 的。
• 绝缘体 (满带 + 大能隙，如 2e/atom 且能隙很大):
  • 电子需要吸收能量至少等于能隙宽度 ($E_g$) 的光子，才能从被填满的价带顶跃迁到空的导带底。
  • 如果可见光光子的能量 ($E_{photon} \approx 1.6-3.1$ eV) 小于能隙 $E_g$（例如钻石 $E_g \approx 5.5$ eV，文中例子是 > 6 eV，但原理一致），那么无论多少可见光照射，电子都无法吸收能量完成跃迁。
  • 这些材料对可见光就是透明 (transparent) 的。这与光电效应 (photoelectric effect) 中的阈值频率/能量概念非常相似。

电导率：金属 vs. 绝缘体

• 分析方法: 使用半经典模型。施加一个恒定的电场 $\vec{E}$。
• 电子受力: 电子受到电场力 $\vec{F} = q\vec{E} = -e\vec{E}$ (假设电场沿正方向，力沿负方向，或者反之，取决于坐标定义。这里假设力是 $F=qE$，使动量增加)。
• 牛顿第二定律 (半经典形式): $\vec{F} = \frac{d\vec{p}}{dt}$。电场力试图改变电子的动量 $\vec{p}$。
• 能量变化: 由于 $E(p) \approx p^2 / 2m$ （在能带底部附近近似成立，或者更一般地 $dE = \vec{v} \cdot d\vec{p}$），动量的改变通常也伴随着能量的改变。
• 自由电子: 如果电子是完全自由的（没有能带限制），电场会使其持续加速，$p(t) = p_0 + Ft$，形成电流。
• 金属 (部分填充能带，如 1e/atom):
  • 考虑费米能级附近的电子（例如动量最大的那些电子）。在这些电子的“前方”（即动量稍大一点的方向），存在大量空的、允许的量子态。
  • 当施加电场时，这些电子可以响应电场力，动量 $p$ 得以增加，占据到这些空的、能量稍高的状态。
  • 这个过程可以持续发生：动量最大的电子向前移动，留下空位，它后面的电子跟上填补空位，以此类推，整个电子“群体”发生定向漂移，形成宏观电流。
  • 技术比喻: 就像一条未满员的公交车，乘客（电子）可以在车内向前移动（增加动量），从而使整车人有一个净的前进趋势（电流）。
• 绝缘体 (满带 + 能隙，如 2e/atom):
  • 考虑价带顶部的电子（动量最大的已占据态）。电场力仍然试图增加它的动量。
  • 但是，紧邻着这些电子的更高能量/动量的状态是位于能隙中的，是量子力学不允许存在的状态。再往上，是空的导带，但需要跨越一个较大的能量差 $E_g$。
  • 普通的电场提供的能量不足以让电子跃迁过整个能隙。因此，这些电子虽然受到力，但无法改变状态（无法增加动量），它们被“卡住 (stuck)”了。
  • 对于价带底部的电子（动量为负且最大），它们也无法“后退”（即动量变得更负），因为那些状态已经被其他电子占据了（泡利不相容原理）。
  • 结果：没有电子的净定向运动，材料不导电。

Two-State Systems

光的偏振作为量子态 (Light Polarization as a Quantum State)

• 基本概念: 光是一种电磁波，其电场振动方向被称为偏振 (Polarization)。在量子力学中，单个光子的偏振状态可以用量子态来描述。
• 基态 (Basis States): 考虑沿 z 轴传播的光子，其偏振在 x-y 平面。

  • 水平偏振 (Horizontal Polarization, x 方向): 记作 $\Psi_h$，对应量子态 $

    h\rangle$。

  • 垂直偏振 (Vertical Polarization, y 方向): 记作 $\Psi_v$，对应量子态 $

    v\rangle$。

• 叠加原理 (Superposition Principle): 一个普遍的光子偏振态可以表示为水平和垂直偏振态的线性叠加 (linear combination)： $$ \Psi = a\Psi_h + b\Psi_v $$ 或者用狄拉克符号 (Dirac notation) 更简洁地表示为： $$ |\Psi\rangle = a|h\rangle + b|v\rangle $$ 其中 $a$ 和 $b$ 是复数系数 (complex numbers)，它们需要满足归一化条件 (normalization condition): $$ |a|^2 + |b|^2 = 1 $$ 这个条件意味着 $|a|^2$ 是测量到水平偏振的概率，$|b|^2$ 是测量到垂直偏振的概率。
• 离散变量 (Discrete Variables): 与粒子的位置 $\Psi(x)$ 可以取连续值不同，这里的偏振被描述为两个离散基态的叠加。虽然经典光学中偏振角度可以是连续的 ($\theta$)，但在量子描述中，我们通常选择一组正交的基态（如水平/垂直或对角线/反对角线），并将其他偏振态表示为这些基态的叠加。
• 其他偏振态的表示 (见 Table 1): 对角和圆偏振可以表示为水平 ($\Psi_h$) 和垂直 ($\Psi_v$) 偏振的叠加：
  • 垂直 (Vertical): $\Psi_v$
  • 水平 (Horizontal): $\Psi_h$
  • 对角 45° (Diagonal 45 degrees): $\frac{1}{\sqrt{2}}(\Psi_h + \Psi_v)$
  • 对角 -45° (Diagonal -45 degrees): $\frac{1}{\sqrt{2}}(\Psi_h - \Psi_v)$
  • 右旋圆偏振 (Circular right-handed): $\frac{1}{\sqrt{2}}(\Psi_h + i\Psi_v)$
  • 左旋圆偏振 (Circular left-handed): $\frac{1}{\sqrt{2}}(\Psi_h - i\Psi_v)$

偏振的测量 (Measurement of Polarization)

• 测量过程: 当一个光子遇到一个偏振滤光片（比如，只允许垂直偏振通过的滤光片）时，会发生量子测量 (quantum measurement)。
• 结果:
  • 如果光子 已经是 垂直偏振 ($\Psi_v$)，它将 100% 通过滤光片，状态不变。
  • 如果光子是水平偏振 ($\Psi_h$)，它将 100% 被阻挡 (通过概率为 0%)。
  • 如果光子处于叠加态 $\Psi = a\Psi_h + b\Psi_v$：

    • 它通过垂直滤光片的概率 (probability) 是 $

      b

      ^2$。

    • 它通过水平滤光片的概率是 $

      a

      ^2$。

• 态坍缩 (State Collapse): 如果一个处于叠加态的光子 通过了 垂直滤光片（即测量结果为“垂直”），那么测量之后，它的状态就 变成 了纯粹的垂直偏振态 $\Psi_v$。原始状态中关于水平偏振的信息丢失了。

  • 例子: 对角偏振光 $\Psi_{diag} = \frac{1}{\sqrt{2}}(\Psi_h + \Psi_v)$ （即 $a=1/\sqrt{2}, b=1/\sqrt{2}$）通过垂直滤光片的概率是 $

    b

    ^2 =

    1/\sqrt{2}

    ^2 = 1/2 = 50\%$。如果它通过了，出射光子的状态就是 $\Psi_v$。

  • 技术比喻 (态坍缩): 测量就像向量子系统“提问”。比如问光子：“你是垂直偏振吗？” 如果系统不是确定状态，它会概率性地给出一个答案（“是”或“不是”）。一旦它回答了“是”（通过了垂直滤光片），那么从此刻起，它的状态就确定为“是”（垂直偏振态）了，直到下一次相互作用/测量改变它。

电子和原子的自旋 (Electron and Atom Spin)

• 自旋概念: 电子、质子、中子以及一些原子具有一种称为自旋 (Spin) 的内禀量子属性。它类似于角动量，并产生磁矩，但它不是经典意义上的物理旋转。
• 二态系统: 对于电子等自旋为 1/2 的粒子，在任何给定方向上测量其自旋，结果只有两种可能：通常称为“自旋向上 (spin up)” 或“自旋向下 (spin down)”。
• 类比: 自旋系统的量子描述与光的偏振非常相似。
• 表示方法 (z 轴基态):
  • 自旋向上 (沿 +z 方向): 记作 $\uparrow$。
  • 自旋向下 (沿 -z 方向): 记作 $\downarrow$。

  • 一般自旋态: $\Psi = a\uparrow + b\downarrow$，满足 $

    a

    ^2 +

    b

    ^2 = 1$。

• 不同方向的自旋态 (见 Table 2): 类似于偏振，确定指向其他方向（如 x 或 y 轴）的自旋态可以表示为 z 轴基态 ($\uparrow, \downarrow$) 的叠加：
  • +z: $\uparrow$
  • -z: $\downarrow$
  • +x: $\frac{1}{\sqrt{2}}(\uparrow + \downarrow)$
  • -x: $\frac{1}{\sqrt{2}}(\uparrow - \downarrow)$
  • +y: $\frac{1}{\sqrt{2}}(\uparrow + i\downarrow)$
  • -y: $\frac{1}{\sqrt{2}}(\uparrow - i\downarrow)$

自旋的测量与广义测量规则 (Measurement of Spin and Generalized Rule)

• 斯特恩-盖拉赫实验 (Stern-Gerlach Experiment, Figure 2): 这是测量原子（如银原子 Ag）自旋（更准确地说是磁矩）方向的关键实验。
  • 装置: 让一束原子穿过一个非均匀磁场 (changing magnetic field)。
  • 结果: 磁场对原子的磁矩施加一个力，力的方向和大小取决于磁矩相对于磁场梯度的取向。经典预期是屏幕上会看到连续分布的偏转。
  • 量子现象: 实验上只观察到 两个 分离的光束，证明了自旋（或磁矩）方向的量子化 (quantization)——测量时只能得到两个离散值之一（对应自旋向上和自旋向下）。
• 测量概率 (z 轴): 对于任意归一化态 $\Psi = a\uparrow + b\downarrow$：

  • 测量到自旋向上 ($\uparrow_z$) 的概率是 $P(\uparrow_z) =

    a

    ^2$。

  • 测量到自旋向下 ($\downarrow_z$) 的概率是 $P(\downarrow_z) =	b	^2$。
    (公式 (1) $P(\hat{z}) = \frac{	a	^2}{	a	^2+	b	^2}$ 是针对未归一化态的，如果已归一化则分母为 1)

• 态坍缩: 如果测量结果是自旋向上，则测量后的状态变为 $\uparrow_z$。
• 广义测量规则: 要计算在任意方向 $S$ 上测量得到确定结果的概率，需要将当前状态 $\Psi$ 投影到该方向的本征态 $S$ 上。
  • 规则: 给定归一化粒子状态为 $\Psi$，测量得到确定状态 $S$ 的概率为： $$ P(S) = |S^* \cdot \Psi|^2 $$ 这里的 $S^*$ 表示状态 $S$ 的复共轭 (complex conjugate)（在狄拉克符号中对应于左矢 $\langle S|$），“$\cdot$” 表示内积 (inner product) 或点积 (dot product)。即 $P(S) = |\langle S | \Psi \rangle|^2$。
  • 示例 (测量 x 方向): 测量自旋沿 $+\hat{x}$ 方向的概率 $P(+\hat{x})$。$+\hat{x}$ 方向的本征态是 $S = |\uparrow_x\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}}(\uparrow_z + \downarrow_z)$。当前状态是 $\Psi = a\uparrow_z + b\downarrow_z$。 $$ P(+\hat{x}) = \left| \left( \frac{1}{\sqrt{2}}(\langle\uparrow_z| + \langle\downarrow_z|) \right) \cdot (a|\uparrow_z\rangle + b|\downarrow_z\rangle) \right|^2 = \left| \frac{1}{\sqrt{2}}(a \cdot 1 + b \cdot 1) \right|^2 = \frac{|a+b|^2}{2} $$ 这与文中公式 (2) $P(\hat{x}) = \left| \frac{1}{\sqrt{2}}(a+b) \right|^2$ 一致。
  • 示例 (测量 y 方向): 测量自旋沿 $+\hat{y}$ 方向的概率 $P(+\hat{y})$。$+\hat{y}$ 方向的本征态是 $S = |\uparrow_y\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}}(\uparrow_z + i\downarrow_z)$。其复共轭（左矢）是 $\langle S| = \frac{1}{\sqrt{2}}(\langle\uparrow_z| - i\langle\downarrow_z|)$。 $$ P(+\hat{y}) = \left| \left( \frac{1}{\sqrt{2}}(\langle\uparrow_z| - i\langle\downarrow_z|) \right) \cdot (a|\uparrow_z\rangle + b|\downarrow_z\rangle) \right|^2 = \left| \frac{1}{\sqrt{2}}(a \cdot 1 + b \cdot (-i)) \right|^2 = \frac{|a-ib|^2}{2} $$ 这与文中公式 (3) $P(\hat{y}) = \left| \frac{1}{\sqrt{2}}(a-ib) \right|^2$ 一致。

• 不确定性关系: 如果一个粒子的自旋在 z 方向是确定的（例如状态是 $\uparrow_z$，即 $a=1, b=0$），那么它在 x 和 y 方向的自旋就是完全不确定的。测量 x 或 y 方向自旋得到向上或向下的概率都是 50%。($P(+\hat{x}) =

  1/\sqrt{2}

  ^2 = 1/2$, $P(+\hat{y}) =

  1/\sqrt{2}

  ^2 = 1/2$)。这类似于位置和动量的不确定性原理 (Uncertainty Principle)。

序列测量 (Sequential Measurements)

• 过程与结果:
  1. 初始状态（随机混合或某个叠加态）。
  2. 通过第一个 z-轴 Stern-Gerlach 装置。原子分为两束：$\uparrow_z$ 和 $\downarrow_z$。
  3. 选择 $\uparrow_z$ 束（现在状态是确定的 $\uparrow_z$）。
  4. 让这束 $\uparrow_z$ 原子通过一个 x-轴 Stern-Gerlach 装置。原子会再次分为两束：$\uparrow_x$ 和 $\downarrow_x$，每束概率为 50%。原子状态坍缩为 $\uparrow_x = \frac{1}{\sqrt{2}}(\uparrow_z + \downarrow_z)$ 或 $\downarrow_x = \frac{1}{\sqrt{2}}(\uparrow_z - \downarrow_z)$。
  5. 选择 $\uparrow_x$ 束（状态是 $\frac{1}{\sqrt{2}}(\uparrow_z + \downarrow_z)$）。

  6. 让这束 $\uparrow_x$ 原子再次通过 z-轴 Stern-Gerlach 装置。原子会再次分裂成 $\uparrow_z$ 和 $\downarrow_z$ 两束，概率各为 50% ($

     1/\sqrt{2}

     ^2 = 1/2$)。

• 结论: 对一个量子系统进行测量会改变它的状态（态坍缩）。测量不同方向的物理量（如 z-自旋 和 x-自旋）是不能同时精确知道的（除非系统恰好处于它们的共同本征态，但这对于自旋的不同分量是不可能的）。测量 x-自旋会破坏之前关于 z-自旋的确定信息。